油溶性有机钨润滑机理的研究
WADTP；有机金属化合物；添加剂；抗磨；减摩。
润滑油添加剂是现代润滑油中不可缺少的组成部分，选用合的添加剂能改善或强化油品的一种或多种固有性能，甚至可以赋予基础油某些不具备的特殊功能，是提高油品的质量和增加油品品种的重要手段之一[1，2]。
现代摩擦学研究表明，在边界润滑和混合润滑状态下，通过改进润滑油中添加剂性质，使摩擦金属面上形成一种特定的吸附膜，可以大大降低摩擦消耗和磨损损失。近年来发展迅速的有机金属系化合物稀土[3]、金属钼[4，5]、钛[6]和铋[7]等就是利用了该原理，从而实现减摩、抗磨的目的，并且由于其具有良好的油溶性从而比纳米型（CF）x和MoS2等非油溶性化合物使用更加方便[8，9]。烷基芳胺基二硫代磷酸硫化氧钨（简称WADTP）作为一种新型油溶性有机金属化合物，具有优良的抗磨减摩性能，能显著提高润滑油的承载能力，同时还具有较好的抗氧化和耐高温性能，是一种多功能型的润滑油添加剂。
1 WADTP的合成
WADTP的制备首先在催化剂和阻聚剂的作用下将烷基酚、甲醛、氨水合成反应需要的大分子中间体；然后，将中间体与五硫化二磷和醇类进行硫磷化反应，得到有机硫磷酸；最后，将有机硫磷酸和六价钨化合物进行络合反应，生成WADTP粗产品，经过洗涤、过滤处理即得最终产品。
2 WADTP的化学结构分析
通过红外光谱、元素分析（库伦法）等，对WADTP进行了化学结构分析，确定其分子结构如下：
式中：R、R1、R2为烷基。
3 WADTP的摩擦学性能测试
3.1 PB值的测定
PB值的测定在MRS－10A型四球极压实验机按照GB∕T3142进行。实验测试条件：室温；转速1450r/min；时间10s；实验钢球采用上海钢球厂生产的国家Ⅱ级GCr15轴承钢球，直径为12.7mm，硬度为HRC64—66。
将WADTP添加剂分别按0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%和2.0wt%的比例添加到市售的20#、40#和60#机油中，测定其油膜强度PB值的变化，结果见图1。
图1 WADTP对机油油膜强度PB值的影响
由图1可以看出，WADTP能显著提高机油的油膜强度。例如：对于20、40和60#机油，WADTP的添加量为0.5wt%时，PB值与未添加前相比分别提高61.5%、40.1%和37.7%。
3.2 μ值的测定
摩擦因数μ值的测定在MRS－10A型四球极压实验机进行。实验测试条件：室温；负荷392N；转速1450r/min；时间30min；实验钢球采用上海钢球厂生产的国家Ⅱ级GCr15轴承钢球，直径为12.7mm，硬度为HRC64—66。
将WADTP添加剂分别按0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%和2.0wt%的比例添加到市售的20#、40#和60#机油中，测定其摩擦因数μ值的变化，结果见图2。
由图2可以看出，WADTP能降低机油的摩擦因素，减小摩擦。例如：对于20#、40#和60#机油，WADTP的添加量为1.0wt%时，μ值与未添加前相比分别减小27.4%、33.9%和27.2%。
3.3抗磨性能的测定
抗磨性能的测定在MRS－10A型四球极压实验机按照SH∕T0189进行。实验测试条件：75℃；负荷392N；转速1200r/min；时间60min；实验钢球采用上海钢球厂生产的国家Ⅱ级GCr15轴承钢球，直径为12.7mm，硬度为HRC64—66。
将WADTP添加剂分别按0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%和2.0wt%的比例添加到市售的20#、40#和60#机械油中，测量磨痕直径D40kg，结果见图3。
图3 WADTP对机械油磨痕直径D40kg的影响
由图3可以看出，添加了WADTP的机油，磨斑直径有较大幅度的减小。
图4给出了在上面的试验后利用XJP-6A金相显微镜拍摄的添加了1.0wt%WADTP的40＃机油润滑下钢球表面磨斑，图5为利用Elementar Vario E1元素分析仪得到的磨斑形貌和与其对应的表面元素S、P的分布图，其中白色斑点代表该元素在磨斑表面的分布。从图中可以看出，白色斑点在磨斑表面分布较密，而且分布规律与磨痕方向相对应，这说明S、P元素集中分布于磨损处填平磨痕表面，并作为主要元素参与了摩擦化学反应膜的形成。
图4 40＃机械油+1.0%WADTP润滑下的磨斑
a. 磨斑形貌 b. S元素分布 c. P元素分布
图5 40＃机械油+1.0%WADTP润滑下的磨斑及磨斑表面元素分布图
4 机理分析
WADTP分子结构中包含烷基、芳基和胺基三种基团，既有热解温度较低的分子链，又有热解温度较高的分子基团－苯环。在摩擦过程中，芳基通过其氢过氧化物转变成酚型抗氧剂，提高了添加剂分子的热稳定性，从而提高润滑油的使用温度范围。胺基通过苯环产生抗腐蚀和清洁分散作用，有利于增强其抗氧、抗腐蚀和减摩及清净分散等性能[10]。烷基、芳基和胺基产生的协同作用，使该有机钨的油溶性佳，粘温特性好，能与润滑油基础油较好的融合，并能提高其抗氧化安定性。
WADTP分子中含有S、P等极性原子，这些活性较强的组分受金属表面能的影响，能与金属表面发生亲和，牢固地吸附在金属表面上，实质上是和金属表面发生了半化学和半物理性的吸附。当机械运动进行后，摩擦金属表面负荷压力太高，靠上述吸附油膜已满足不了要求，极性分子就会在摩擦环境中特殊的高温、高压和催化等作用下，迅速发生一系列复杂的化学反应，形成一种含有WS2、FeS等物质组成的覆盖膜。WS2是典型层状减摩剂，粒度小而且吸附力强，减摩效果较工业MoS2粉末更佳[11]；FeS为多孔质结构，可以增强耐负荷能力，起到摩擦调节剂的作用。
高价位的钨是强氧化剂[12]，可以使由其产生的氢过氧化物把润滑油中的芳烃等转变成酚型抗氧剂。同时，其形成过程中受已氧化的硫化物催化，产生了自由基捕捉剂和过氧化物分解剂之抗氧剂，大大提高了润滑油使用品质。同时WADTP中钨元素的存在，能够合理而有效地吸收润滑油组分中的硫元素，减小对摩擦面的腐蚀作用。
WADTP是以络合物的形式存在于润滑油中，摩擦发生后添加剂分子的裂解反应是一个吸热过程。这样，可以最有效地控制边界摩擦产生的瞬时高温，减少润滑油高温损失。
5 结论
1. WADTP作为润滑油添加剂具有很好的摩擦学性能主要是由于：1）WADTP添加剂具有结合烷基、芳基和胺基的大分子结构，增强了它的抗氧化安定性、减摩抗磨性和油溶性；2）WADTP含S、P等极性原子，能生成反应膜，增加极压抗磨能力；3）WADTP中钨元素的存在，能够合理而有效地吸收润滑油组分中的硫元素，减小了对摩擦面的腐蚀作用。
2. WADTP作为一种性能优良的润滑油添加剂值得做进一步研究，并推广应用。
参考文献
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